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纳米材料自80年代起成为材料科学中极为活跃的研究领域。 有关此类新型材料的开发引起了各国科技界与产业界的广泛关注。纳米粒子的粒径一般在1 nm~100 nm之间, 是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。由于纳米粒子的颗粒很小,表面积与体积的比例随之增大,因此, 常引起其物理化学性质的突变。纳米粒子最主要的特性是表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 这一系列效应导致了纳米粒子在光学性、催化性质、化学反应性、磁性、熔点、蒸汽压、相变温度、烧结、 超导及塑性形变等许多方面都显示出特殊的性能。因此,世界上许多国家都已投入大量的资金开展研究工作。 目前,人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子,并已广泛应用于材料、电子、光学、生物、 医学和催化等高技术领域,加之90年代后与纳米相关的一系列科学技术如纳米机械学、纳米生物学、纳米电子学、 纳米加工和纳米测试等的发展,更使纳米材料如虎添翼,并被视为21世纪最有前景的新材料, 包括我国著名科学家钱学森在内的许多有识之士预言,纳米科技将在下个世纪引发一场技术革命。
广义地说,纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1 nm~100 nm) 调制的各种固体材料。它包括零维的原子团簇和纳米微粒;一维调制的纳米多层膜;二维调制的纳米颗粒(涂层); 以及三维调制的纳米相材料。在纳米材料中,界面原子占了极大的比例,界面周围的晶格原子结构互不相关, 构成了晶态与非晶态不同的一个新结构形态,使其具有独特的电、磁和光学性能。
纳米塑料是指聚合物纳米复合材料,即由纳米尺寸的超细微无机粒子填充到聚合物基体中的复合材料。 聚合物复合材料将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性好、 不易变形等特点结合在一起,是现代社会中最重要、应用极为广泛的材料。根据理论推测,当填料的尺寸达到纳米量级时, 能够极大地改善材料的性能,同时由于纳米粒子的量子效应,给材料带来了一系列力学、热力学、化学、光学、 电磁学等方面的新特征,被认为是21世纪材料的超新星。
2 聚氯乙烯树脂现状及聚氯乙烯纳米塑料
我国聚氯乙烯工业经过40多年的发展,生产企业约70多家,生产能力在国内合成树脂中居首位, 产量仅次于PE。在工业、农业、国防以及人民的生活中有广泛的应用。1999年生产能力达270万t, 产量190万t,进口量180万t,到2000年国内PVC生产能力达到290万t,pvc总需求达393万t, 其中183万t是进口的,中国计划到2005年完成扩能74万t/a,并有可能再扩能170万t/a。
据预测,从目前到2005年,国内的PVC需求量将增长14.8 %, 届时仍有70万~80万t的供需缺口。从国内PVC消费结构现状来看,1998年国内硬制品所占比例为40 %, 薄膜占20 %,革制品占11 %,鞋类10 %,电线电缆5 %。随着经济的增长,国家大力推广和使用化学建材, PVC制品中硬制品的比例不断提高,尤其是管材、板材、型材等需求增长迅速。目前建筑材料的用量每年以10 % 的速度递增,市场年需求量达60万t。
国内在悬浮法PVC的开发研制和生产等方面掌握了一定的技术,但在生产规模、 产品牌号、质量性能指标及自动化控制水平和能耗物耗等方面与国外技术相比仍存在不少差距。 尤其在产品牌号上,国内PVC生产牌号主要有SG1-SG8、齐鲁石化公司的S-1000、S-700、 S-1300,上海氯碱化工股份有限公司的WS-1000、WS-1300,沧州化工实业集团有限公司的K66, 北京化工有限公司的K65等通用品种,部分专用料由塑料加工企业生产,大部分专用料、 高抗冲PVC树脂及共聚牌号树脂依靠进口,很难适应市场多元化的要求。PVC材料本身虽然具有很好的电性能、 阻燃性能、耐腐蚀性能,但仍存在很多问题,如熔体粘度大、易分解、在受光、 热和一些极端的环境下易老化及抗冲击性能差等一系列缺点,制约了PVC材料应用范围的进一步拓宽。 随着技术进步和人民生活水平的提高,对PVC产品性能的要求越来越高。纳米技术的问世, 为传统的PVC树脂的改性提供了一条新的途径。可增加传统PVC塑料制品的高科技含量,进一步开拓PVC应用领域, 扩大品种。
PVC纳米塑料是指利用原位聚合或混配技术,将纳米尺寸的超细微无机粒子填充到 PVC基体中进行改性而形成的复合材料,由于其纳米尺寸效应,大比表面积以及强的界面相互作用, 尺寸稳定性和热稳定性与PVC聚合物的韧性、加工性及电性能完美地结合起来,获得高强、高模、 高韧性、高稳定性及阻隔性的纳米PVC复合材料。其性能优于相同组分常规复合材料的性能, 并且有良好的加工性,因而具有广阔的应用价值。
目前,中科院化学所工程塑料国家重点实验室用天然矿物蒙脱土作为分散相, 成功地开发出了以聚酯、聚乙烯、环氧树脂、硅橡胶、聚氨酯等为基材的一系列纳米塑料, 并实现了部分纳米塑料的工业化生产。
3 具有特殊结构的纳米材料改性聚氯乙烯的原理
广义地说,有机/无机纳米复合材料可分为简单机械共混型和原位聚合复合型两种。 简单机械共混型是指聚合物与纳米量级的无机填料进行机械共混而得到的复合材料。 而原位复合型是指将有机分子进入经过特殊处理的层状结构土片层之间,就地形成纳米复合材料。 又可分为熔点原位插层及聚合复位插层。利用原位聚合技术改造传统工艺,不需要新的昂贵的设备投资, 工艺简单、操作方便、环境友好。自然界中有许多纳米结构的天然矿物,层状硅酸盐粘土就是其中的一类, 他们是由成千上万个厚度为1纳米、长宽为几十到几百纳米的片层结成的颗粒。用化学方法把它与聚合物混合, 粘土片层就能分解成纳米片层,均匀地分布到聚合物中间形成纳米塑料。又如蒙脱土(HMT)也是一种层状硅酸盐, 其结构片层是纳米尺度的,包含3个亚层,在2个硅氧四面体亚层中间夹含1个铝氧八面体亚层, 亚层之间通过共用氧原子以共价键连接,结合极为牢固。整个结构片层厚约1 nm,长宽约100 nm, 由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代。片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层间的Na+、 Ca2+和Mg2+等阳离子平衡,因此容易与烷基季铵盐或其它有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土, 交换后的蒙脱土呈亲油性,并且层间的距离增大。有机蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反应, 在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层,均匀地分散到聚合物基体中, 从而形成纳米塑料。同样,凹凸棒土具有纤维状特征,其宽和厚度具有纳米尺度,属于2∶1型层状结构。 采用该纳米级刚性粒子作为核心,纳米粒子表面经处理使其与氯乙烯有亲和性,从而形成以刚性粒子为核心的颗粒, 得到具有高抗冲高强度的PVC树脂。