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PVC作为五大通用塑料之一,具有优良的耐腐蚀性,难燃性和高力学性能,又因为价格低廉,原料来源丰富,制造工艺成熟等特点,正越来越多的应用于建筑行业,广泛地用于制造塑料门窗和塑料管材。
塑料从有史以来就引起人们关注的问题就是老化寿命,尤其pvc塑料窗更是如此,能否与建筑物“白头偕老”是生产者与用户都十分关心的问题。老化是指PVC塑料在加工及使用过程中,受到外界各种物理因素、化学因素、生物因素的作用,会引起化学结构的破坏,而丧失原有的性能,最终失去使用价值。老化主要分为在加工过程中由于高温高压强剪切力而产生的降解及在客户应用的过程中由于自然气候,紫外线产生的老化分解。下面分别对这两种过程中产生的老化现象作一简单分析,谨供参考。
1.老化机理探讨
PVC的降解是一个十分复杂的过程,多年来各国高分子领域的专家和技术人员对此课题进行了长期深入的研究,取得了显著的成绩。然而在PVC降解机理方面还存在着不同的认识差异。一般简化的理解如下:通常认为PVC大分子大约在100℃左右即开始分解,PVC的降解原理是脱HCL的自催化反应。由于PVC的加工温度(170℃或以上)远远大于其分解温度(100℃),PVC大分子在热、氧、光等因素激发下,在分子链上的某些活性基团(不稳定基团)上会产生自由基,进行引发脱HCL的连锁反应。在实际加工过程中,可观察到随降解程度的加深,PVC制品颜色由白色→淡黄色→黄色→橘黄色→棕色→深棕色→黑色,这是体系中含有长共轭多烯序列体系的典型特征。连续的脱HCl反应,使PVC分子主链形成的共轭多烯结构是生色结构,只要共轭双键的数目达到了5-7个时,PVC即开始变色,超过10个时变为黄色。随着HCl的不断脱出,共轭序列不断加长,PVC制品的颜色也逐渐加深,最后成为棕色乃至黑色。伴随着颜色变深、PVC分子结构的变化,制品的物理力学性能也急剧下降[1]。
通过对老化降解机理的分析,说明欲提高PVC的稳定性和使用寿命,首先需要改善和优化PVC树脂的聚合工艺,减少其不稳定结构带来的薄弱环节,提高PVC树脂自身内在的稳定性。另一个简单有效的通用方法,是在配方中添加热稳定剂、光稳定剂及抗氧剂,以防止加工过程中的热氧老化及使用过程中的光候老化,本文重点探讨后者,即配方中的防老化体系的组成。
1.1热稳定剂的作用机理
PVC在加工过程中会受到高温的作用而产生脱HCL引起自身的催化反应而引起链式分解。型材在加工过程中最主要是抗热老化。热稳定剂最基本的性能是耐热性,一种好的热稳定剂,不但应有优良的静态稳定性,还要有优良的动态热稳定性;不但要有优良的初期稳定性,还要有长期稳定性;铅盐稳定剂能有效中和吸收HCl,而生成的PbCl2对PVC脱HCl无催化作用。具有优异的抑制PVC初期着色能力和持久的热稳定性,而且由于电绝缘性好且成本低而得到广泛的应用.
1.2抗氧剂的作用机理
大分子氧老化的特征是分子链断裂,产生连串的自由基,如大分子自由基、过氧化自由基、易分解的大分子氢过氧化物等。所以抗氧剂的主要功能是:⑴捕获已产生的自由基,不致再引发链式反应;⑵分解已生成的氢过氧化物而形成一种稳定的产物;⑶钝化存在的重金属。在PVC中,当多元醇与金属皂类配合使用时,明显地延长了脱氯化氢的诱导期,并能抑制树脂的着色,显示出卓越的协同效应。这是由于多元醇通过与重金属氯化物的络合,抑制其对脱HCl的催化作用而发挥协同效应的。现一般利用抗氧剂组分之间的协同效应,通过现有的抗氧剂复合出多功能、高性能的产品。主抗氧剂多采用受阻酚化合物,辅助抗氧剂可使用亚磷酸酯或硫代酯。因为,受阻酚化合物在抗氧过程中,捕捉聚合物过氧化自由基后变成氢过氧化物,氢过氧化物对热氧化降解具有自动催化作用,而受阻酚本身不能分解氢过氧化物,所以单独使用进难以达到理想的抗氧效果。亚磷酸酯或硫代酯虽然不具备捕捉过氧化自由基的能力,但能够分解氢过氧化物,从而抑制了自动催化反应导致的聚合物降解。配合使用时,其作用相互补充,达到了理想的协同效果。[2]
1.3光稳定剂的作用机理
除上述在加工过程中受到热氧作用外,长期暴露在户外的高分子材料会受到天候老化。因为在户外环境中,除日光的作用外,温度的变化,大气的组成,降水量和温度等自然因素也都对高分子材料起着老化作用,在其中,紫外线光辐射是诱发聚合物天候老化的主要因素。
为了抑制聚合物的光老化进程,一般在聚合物中添加光稳定剂。光稳定剂一般由光屏蔽剂,紫外线吸收剂,猝灭剂和自由基捕获剂组成,在PVC中一般以紫外线吸收剂用量占大多数。
表1.光稳定剂(LS)和浓度对1MM厚质透明PVC板的光稳定性的影响